兩步法制備醋酸纖維素微濾膜的研究

微孔濾膜主要用于分離氣體和液體中大于 0.1μm 微粒物質, 是實驗室中檢測有形微細雜質的重要工具 ,在工業上突出地應用于醫藥 、食品、石油化工等領域的超凈化處理及在微電子工業超純水的終端過濾中分離去除未溶解有機物、細菌及微粒 .微濾技術方法簡單、快速 、高效 , 已成為精密超凈科技領域中提高產品質量、強化工作效率的重要手段 ,也是精密技術科學和生物醫學科學進行科學實驗的一種重要方法 .
相分離過程通常步驟[ 1] 是在鑄膜液延展成形后,通過以下一種或多種方式沉淀出高聚物 :1)溶劑和非溶劑的蒸發(干過程);2)置于非溶劑蒸氣如水蒸氣中, 在接觸表面吸收非溶劑(蒸氣相沉淀過程);3)浸入非溶劑浴中 ,通常為水(濕過程);4)熱致相分離(熱過程), 相轉化過程中 ,延展開的膜液由均相溶液發生微相分離形成多分散相, 再進一步分相沉淀形成凝膠 .
醋酸纖維素親水性好 , 是制備微孔濾膜的常用材料 ,在文獻[ 1 ～ 4] 中通常采用相轉化法中的揮發溶劑和非溶劑的方法(干法)制膜 ,即控制一定的溫度、濕度等環境條件 ,使膜液薄層中的溶劑和非溶劑緩慢揮發而最后成膜, 通過調節配方和工藝條件來調節孔徑.本文采用 N , N -二甲基甲酰胺(DM F)/丙酮混合溶劑 ,甘油為非溶劑添加劑及增塑劑, 用兩步法制備醋酸纖維素微孔濾膜, 第一步先在一定溫度、濕度條件下 ,延展開的膜液通過丙酮揮發、吸收水蒸氣分相凝膠;第二步將其浸入水中使膜固化 ,并徹底交換出溶劑.采用本文所述的制膜體系來制備醋酸纖維素微孔濾膜在文獻中尚未見報道 .
1 實驗部分
1.1 實驗原料
二醋酸纖維素(CA)從美國進口, 乙酰值為(55±2)%, 20 %粘度 35 ～ 50 s(落球粘度);N , N -二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮 、甘油均為分析純試劑.
1.2 膜的制備
把二醋酸纖維素溶于 DM F/丙酮混合溶劑中,加入甘油作為非溶劑添加劑和塑化劑 ,制成鑄膜液,脫泡后, 用玻璃棒在平板玻璃上刮涂形成厚度 500μm 的薄層 ,置于 55 ℃、相對濕度大于 95 %的環境中, 吸收水蒸氣、揮發丙酮一段時間,使其分相凝膠,再浸入水中使膜固化,并浸泡 24 h 以便徹底交換出溶劑 .
1.3 膜性能評價
1.3.1 最大孔徑測定
采用泡壓法測定膜的最大孔徑 ,向被水潤濕的 微濾膜的一側緩慢施加空氣壓力 ,根據第一個氣泡逸出時的壓力計算出對應的最大孔徑 r :1.3.2 水通量的測定采用蒸餾水 , 在真空度 6.9 ×104
Pa(即 520mmHg)下測定透過速度(參照 Millipore 公司所采用的測試條件).2 結果與討論
2.1 制膜液組成
高聚物溶液展開后, 隨溶劑的揮發及水蒸氣的吸入 ,產生微相分離現象 , 即產生富相和貧相.微相分離過程決定孔的大小.膜液組成直接影響相分離過程 ,對膜的結構和性能有直接影響.
2.1.1 CA 濃度對膜性能的影響
保持溶劑和添加劑用量不變, 逐漸增加 CA 用量,分別配制不同 CA 濃度的鑄膜液制膜 , CA 濃度對泡點壓力及水通量的影響由圖 1 可知, 隨 CA 濃度升高 ,膜的泡點壓力升高,即孔徑變小, 水通量降低, 考慮到較低的 CA 濃度(如 5 %時)制成的膜強度差, 濃度以 6 %～ 9 %較為適宜.
2.1.2 溶劑含量及混合比對膜性能的影響
保持 CA 和添加劑用量不變, 改變溶劑含量及混合比例 ,對膜性能的影響分別如圖 2 、圖 3 所示. 加而增大;圖 3 則顯示出隨 V(丙酮)/ V(DMF)比值的升高水通量先升高后降低, 而泡點壓力變化勢則相反,兩者均在比值 0.62 附近達極值, 其中丙酮含量趨近 0 時 ,所成膜近于均質膜,泡點壓力急劇升高(超過測量范圍),當丙酮含量較高時,所成膜的孔連通性降低, 水通量下降,且膜的缺陷較多 .
2.1.3 添加劑含量對膜性能的影響
甘油作為添加劑起致孔及增塑雙重作用 .控制溶劑與CA 比例不變,甘油濃度逐漸增大 ,對膜性能的影響如圖 4 所示. 由圖 4 可知 ,在保持鑄膜液為均一相的條件下 ,逐漸提高甘油含量, 所成膜的水通量逐漸升高 ,而泡點壓力則不斷降低 , 在甘油含量低于 19 %時, 所成膜透明,接近于均質膜.
綜合以上討論, 可知 m(甘油)/ m(CA)的比值應大于 3 ,溶劑量應使鑄膜液維持均相且保持一定的CA 濃度.
2.2 成膜條件
保持膜液組成固定, 變化成膜的工藝條件 ,亦會對膜的性能和結構產生較大的影響 .
2.2.1 水蒸氣氣氛的溫度對膜性能的影響
同一組成的膜液在一系列溫度水蒸氣氣氛下(其相對濕度除 16.5 ℃下為 83 %外, 其余均高于95 %)分別放置 0.5 h , 吸入水蒸氣、揮發丙酮 , 分相凝膠后浸入水中固化 ,溫度對膜性能的影響如圖 5所示 .
由圖 5 可知 ,隨水蒸氣氣氛的溫度提高, 膜的氣泡點壓力呈現小幅波動, 變化不大;膜的水通量變化的總趨勢是變小,但規律不明顯,其中有一處為陡然下降,其原因要結合時間對膜性能影響的討論來闡明.
2.2.2 吸濕揮發時間對膜性能的影響
控制其它條件(溫度 55 ℃、相對濕度大于95 %)不變 ,同一組成的膜液在不同的時間中進行第 由圖 6 可知, 隨第一步分相時間增加, 膜的通量先增加后減小, 在 2 min 時達到最大值, 在 20 min后趨于一穩定值;泡點壓力則隨時間增加而減小到一穩定值 .其中將膜直接浸入水中成膜 ,泡點壓力高于測量范圍, 第一步分相時間在 0 ～ 2 min 這一段,所成膜的結構由非對稱結構逐漸向對稱性結構轉化, 浸入水中后膜會因內部應力不均勻而發生皺縮,時間在 2 ～ 5 min 內 ,浸入水中時膜也會發生皺縮,在 5 min 后浸入水中膜均勻平整.因此 ,在第一步分相階段,丙酮揮發量與水蒸氣吸入量共同決定了初始的分相情況 ,從而影響了最終的膜的結構與性能.由此可知圖 5 中性能變化的無規律是由于較低溫度下, 丙酮揮發速度和水蒸氣吸入速度較低, 在 0.5 h內剛達到圖 6 中靠近 5 min 時的狀態, 因而透量較高, 而提高溫度和絕對濕度加快分相過程, 就達到圖6 中 20min 后的較穩定的狀態 , 膜的性能呈現一定波動 ,但變化幅度不大.
2.3 膜的化學穩定性
為檢驗 CA 微孔膜的化學穩定性, 采用同一批制的性能相差不大的膜, 以下列試劑浸泡膜 72 h ,測試其水通量的變化情況 ,并觀察其外觀變化 ,來判斷其穩定性.結果見表 1 .
由表1可知 , CA膜可耐各種醇類 、醛類溶液和較低濃度的酸溶液, 在 10 %氫氧化鈉溶液中很快被溶解, 在弱堿(10 %氨水)中會發生部分脫乙酰反應而降低機械性能 ,在鹽酸溶液中發生水解并被溶脹 .在氨水 、聚乙二醇、鹽酸中氣泡點壓力有明顯升高 ,說明膜孔徑或孔結構發生了變化 ;在其它介質中氣泡點壓力與未浸泡的膜基本相同.
2.4 與商業膜的比較
添加一定量的表面活性劑使開孔均勻并減少缺陷的產生 ,采用最佳組成的鑄膜液制膜 .
本文制得的 0.5 μm CA 微濾膜的電鏡照片如圖 7 所示 .其與同類的商業膜的性能指標[ 3, 5] 如表 2
所示 .由表 2 可知 ,本文以兩步法制得的 CA 微濾膜 ,其性能基本達到了 Millipore 等公司生產的同類微孔膜的標準.
3 結論
1)以二醋酸纖維素酯為制膜材料 ,以 DM F/丙酮為溶劑體系, 采用兩步法制膜,第一步先在一定溫度、濕度條件下 ,膜液通過丙酮揮發、吸收水蒸氣分相凝膠,第二步將其浸入水中徹底交換出溶劑 ,使膜固化 ,制備出 CA 微孔濾膜.
2)鑄膜液中 CA 濃度應為 6 %～ 9 %, 丙酮/DMF 體積比最佳值為 0.62 , 甘油/CA 質量比應大于 3 ,丙酮與甘油在微孔結構的形成中起主要作用 ,DMF 則在微孔的連通性上起主要作用 .
3)第一步分相中, 丙酮的揮發量與水蒸氣的吸入量共同決定了膜液在初始分相階段的分相程度,從而影響最終所成膜的結構和性能.
4)制備了孔徑約 0.5 μm 的微孔濾膜,其性能指標與 Millipore 等公司生產的同類商業膜基本相當 .