天津津騰微濾膜在超凈高純電子化學試劑生產中的應用進展

微 濾 ( M icro2filtration ) 和 超 濾 (U ltra2filtration ) 均是在以壓力差推動力的篩孔分離過程。微濾對顆粒尺寸的有效分離范圍為 0. 1 Λm ～ 10Λm , 是介于超濾 (0. 001 Λm ～ 0. 1 Λm ) 和常規過濾( > 10 Λm ) 間的過濾操作。由于其分離過程無相變 ,能耗低、設備簡單 , 且占地面積小 , 是目前應用范圍最廣的膜分離技術 , 范圍遍及醫藥制藥、食品、電子水處理 , 以及生物技術等領域 , 特別是在電子工業中 , 微濾、超濾膜已成為電子級化學品生產和使用中的必備的控制微粒子方法和手段。
1 　集成電路與高純化學試劑的依賴關系集成電路 ( IC ) 微細加工關鍵性化工材料主要包括超凈高純試劑、紫外光刻膠、特種電子氣體和環氧塑封料等。 IC 在生產前工序主要有薄膜生長、圖形轉移、摻雜和溫度處理四項基本操作。其中 , 圖形轉移 ( 光刻工藝 ) 是 IC 生產中的關鍵工藝 , 在超大規模集成電路 ( VLS I ) 中占居主導地位。在硅片上實施圖形轉移可比喻為“技藝高超的雕刻” , 用超凈高純試劑作“刻刀” , 將設計圖形精巧地雕刻在硅片上。蝕刻的方法有多種 , 其中以濕法蝕刻應用最廣 , 最為簡便。單晶硅經切割和拋光后 , 形成生產半導體元件的硅片。硅片在進行加工過程中易被雜質沾污、氧化 ,而各種沾污不但影響 IC 的質量 , 而且其產率下降50% 以上。因此 , 為了獲得高質量、高產率的 IC 產品 , 必須采用潔凈清洗劑除去硅片上各類沾污。表 1為有關的占污類型和來源 , 以及常用的清洗試劑。

衡量超凈高純試劑的指標為試劑的純度和潔凈度 , 它們對電路的成品率及電性能的可靠性有著重要的影響 , 隨著電路集成度的不斷提高 , 圖形線條 ,越來越精細 , 對超凈高純試劑的質量要求也越來越嚴格 , 表 2 為 IC 的發展與超凈高純試劑關系[1 ] 。目前國內試劑以 MOS 級 ( 以 M ERCK 公司年 MOS S 為主參考標準的行業優質品標準 ) 為主 , 但只能滿足 5 Λ 電路需要 , 近來雖已有單位研制和生產出 Λ 技術的試劑 , 但還不能大量滿足市場需要。當今我國電路生產以 1 ～ 2Λ 為主 , 主產所需的超凈高純試劑 ( VL SI 級 ) 無論從質量上和數量上都不能滿足電子工業的需求 , 大量依賴進口。2 　微濾膜在超凈高純試劑的應用概況采用微濾膜、超濾膜等分離技術對原料試劑進行過濾 , 除去其中的微生物、微粒子及有害金屬雜質等 , 是獲得超凈高純試劑是最為簡便、經濟適用的方法。
高純水在電子工業中對保證產品質量起著非常重要的作用。如在集成電路半導體器件的切片、研磨、外延、擴散和蒸發等工序中 , 要反復使用高純水進行清洗 , 集成電路在很小面積內 , 有許多電路 , 相鄰元件之間 , 只有 2 × 10- 3 mm左右的距離 , 因此對清洗用水要求非常嚴格。一般要求無離子、無可溶性有機物、無菌體和大于 0. 5 Λm 的微粒子。表 3 為超大規模集成電路對超純水的水質要求[ 2 ] 。對4M b it以上的集成電路 , 應使用超濾膜裝置 ( U F ) 過濾。每個集成電路廠 , 都有一個制造高純水的中心系統 , 然后通過分配系統 , 輸送到使用點。圖 1 為高純水制造系統的流程圖。系統中微濾膜是去除微粒及微生物的重要手段。另外 , 在純水制造系統中 , 離子交換裝置及管道系統等經一段時間使用后會有微生物繁殖。因此 , 還應對系統裝置進行滅菌消毒處理 , 才能使生產的純水質量有所保證。系統中過濾細菌的微孔濾膜應盡量靠近終端 , 以保證最終的除菌效果 , 同時必須定期對微濾膜殺菌處理 , 及時更換到使用壽命的微濾膜。由于定期的殺菌處理 , 微濾膜的壓力損失會有所升高。
用于高純水制備的微孔濾膜或超濾組件多為中孔纖維膜式 , 單位膜面積的滲透通量可達 2 ～ 4 m3 ?d[3 ] 。以蒽醌法生產的工業級雙氧水 ( H 2 O 2 ), 由于含有大量的有機雜質和陰陽離子而不能被直接用于電子產品的生產中。為除去這些雜質 , 目前采用的方法主要有精餾法[ 4 ] 、吸附及離子交換法 [5 ] 、超臨界萃取法[ 6 ]和膜分離等[ 7] 。國外除生產常規用半導體級H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 100 × 10- 9 )和精細電子級 H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 10 × 10- 9 ) 外 ,還開發了新一代半導體用超高純 H 2 O 2 ( 各種金屬離子含量低于 1 × 10- 9 ) ,年需求量達 4 萬 t , 而我國超高純 H 2 O 2 基本上屬空白。表 4 為國內外企業對超凈高純雙氧水部分質量指標的要求[ ] 。
　　由于雙氧水系不穩定化合物 , 在受熱、光照、粗糙表面、某些重金屬等某些雜質存在下 , 極易發生分解 , 同時放出氧和大量的熱而具有爆炸危險 , 因此在精餾提純時應格外小心。又其為系強氧化劑 , 具有腐蝕性 , 對精餾設備的材質也有特殊的要求 , 如使用硼硅酸鹽玻璃和聚偏氟乙烯材料制成的蒸餾設備。經過精餾提純的雙氧水 , 各種金屬離子的含量可降低至 100 × 10- 9 以下 ,符合半導體使用的要求。而膜分離由于室溫操作 , 膜材料可選用化學性質穩定的 , 如聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、以及惰性陶瓷膜等 , 不僅操作簡單 , 而且過程的安全性大大提高。景文珩等[9 ]采用樹脂吸附2微孔陶瓷膜 ( 孔徑 0. 2 Λm ) 集成分離技術 , 對 5% 的工業級雙氧水進行提純 , 有機物總碳量凈化度 %, 金屬離子凈化度為 % ,不揮發物含量下降 3%, 可達到精細級超純雙氧水的標準。
　　電子工業中使用高純 49%HF 的溶液蝕刻微電子電路。 HF 使用濃度為 1% ～ 10% , 大多是與含氟化銨的氧化物復配成緩沖蝕刻液 ( BOE ) 應用。 BOE用于蝕刻二氧化硅、氮化硅。再加入含有氧化劑硝酸或鉻酸后 , BOE 可用于蝕刻多晶或單晶硅。與烴基表面活性劑混合 , HF 可用于蝕刻超大規模集成電路硅晶須的電路。 49% 超高純 HF 溶液目前只有美國和日本可生產 , 其中美國每年消耗量為 9000 t 。
超凈高純氫氟酸系純凈氟化氫氣體用高純水吸收后而成的氫氟酸溶液經 0. 05 Λm 聚四氟乙烯過濾器除雜后制成的 , 其所含雜質極少 , 要求粒徑大于3 Λm 的顆粒為 0 ～ 1 個 mL , 陽離子雜質 ( 金屬 ) 小于 1 × 10- 9 ,陰離子雜質 ( 磷酸等 ) 小于 5 × 10- 9 ,主要用于 16 MDRAM 芯片的清洗與腐蝕 , 該產品在國內屬空白。純凈氫氟酸為試劑級氫氟酸在分餾塔中經精餾提純制得。分餾塔內填充鎳制彈簧及螺旋狀氟樹脂 , 分餾塔的溫度控制在 20 ℃ , 可以得到導電率為 10- 5～ 10- 6 8 · cm - 2 的氟化氫。對微?；蛭⑸镂廴镜目刂?, 首先要能夠對污染的情況進行監測 , 微濾膜是檢測的最重要手段之一。按照微濾膜的表層截留機理 , 一般來說 , 用該法測定具有較好的可靠性和再現性 , 可以用它來作定性的評價。如在電子工業中 , 有時要求對 0. 1μm 左右的粒子進行檢測 , 則可采用微濾膜法進行測試 , 即將被已知孔徑的微濾膜所過濾的微粒子在顯微鏡下觀察 , 對粒子的數量和大小進行測定和統計 , 并確定粒子的性質。
此外 , 對空氣中懸浮細菌的檢測 , 除采用直接培養外 , 微濾膜吸附法也是重要的檢測手段和方法之一。將已知定量的空氣通過微濾膜進行過濾 , 然后將膜在一定條件下進行培養 , 用以測定空氣中細菌的濃度。這些檢測手段對保證電子化學品產品質量、生產和使用潔凈場所的環境監測具有重要意義。
3 　微濾膜的過濾特性和膜污染的防治
圖 2 和圖 3 分別為空隙率為 80% 的某材質微孔過濾膜在不同孔徑時過濾空氣和過濾水時通量與操作壓力的關系 [2 ] 。微濾膜的分離特性不但與膜孔徑有關 , 而且與過程的操作壓力、溫度以及與被分離組分所含的微粒子尺寸有關。除此以外 , 還應考慮以下問題( ) 膜材料的選擇。由于除水以外的電子化學品 , 大多具有較強的氧化性、腐蝕性 , 因此對濾膜一般均有
特殊的要求。
( 2 ) 對含有水分的氣體用微孔濾膜做無菌過濾
時 , 最好使用由疏水性材料制成的微孔濾膜。這是由于若沒有前處理去除水分 , 使用親水性微孔濾膜材料 , 就會在膜表面形成一層水膜 , 使氣體不易通過而產生氣障 , 并且在膜上極易造成微生物繁殖 , 產生二次污染。
(3) 對過濾氣體而言 , 微孔濾膜的孔徑大小應根據分離的目的進行選擇 , 以除粒子為目的時 , 一般選用幾個μm孔徑的微孔濾膜較為合適 ; 以除去細菌為目的時 , 則必須使用孔徑為 0. 2μm 的膜。微濾為表層過濾 , 而膜在結構上 , 無論是對稱膜還是非對稱膜都存在一定數量的空間孔道 , 當含微粒子通過微濾膜時 , 由于篩分的作用 , 為濾膜表面和膜內空間孔道所攔截 , 以達到分離或除去微粒子的目的。
對于過濾氣體的微濾膜而言 , 由于濾膜具有較大的表面積和較高的電阻 , 會產生靜電 , 比微孔濾膜孔徑小的微粒子也會被濾層吸附 , 使得濾膜去除粒子的能力得到增強 , 因此可以捕集到比濾膜孔徑更小的帶電微粒 , 甚至可以捕集到其孔徑 1-10 大小的帶電粒子。表 5 結果表明 : 孔徑為 0. 3μm 微濾膜對更小的帶電荷鉛粒子的捕集效率比粒徑較大的不帶帶電荷的石英粒子捕集效率要高。
　　對于液體過濾 , 微孔膜一般比較容易堵塞 , 使用壽命也較氣體為短。為提高濾膜的過濾效果 , 常用捕集能力較高的深層過濾作微濾膜的前過濾以去除粒徑較大的粒子 , 減輕微濾膜的負荷和防止濾膜的污染。圖 4 為孔徑 0. 45 Λm 的微濾膜 , 使用 3μm的過濾芯作為前處理 ( line 1 ) 和不使用前處理 ( line 2 ) 過濾量和通水時間的關系 , 結果表明 : 有前處理時 , 膜過濾量提高了 1 倍多。圖 5 為孔徑為 0. 45 Λm 的微濾膜作為終端除菌過濾時 , 為提高過濾效果 , 使用前處理芯 (line1 ) 和未使用前處理時 ( line2) 的情況比較 , 可見有前處理時微濾膜的通水量提高了近 5 倍。
4 　結論與展望
超高純電子級化學品是高附加值的精細產品。隨著電子工業 , 特別是 IT 產業的迅速發展 , 該類產品在制造印刷電路板、清洗硅晶片和集成電路上的使用量越來越大。近來美國 Honeywell 公司與日本M 公司合作構作國際聯盟[11 ] ,在美國、歐洲、臺灣和日本擁有生產裝置 , 并向國際市場供給 <× 的超高純產品 , 其中包括氫氟酸、氫氧化銨、雙氧水和鹽酸等。我國在超高純試劑的制造生產方面 , 尤其是超凈高純雙氧水和氫酸還處在研發階段 , 產品主要依賴進口。超凈高純化學品在純度和潔凈度方面的特別要求 , 微孔濾膜、超濾膜不僅對微粒子和細菌具有獨特的截留過濾特性 , 而且常溫操作 , 過程無相變、易于實現自動控制特點 , 與精餾、吸附等其它分離方法結合使用 , 可使電子化學品達到幾十個 1 × 10 - 12 的水平。微濾膜的關鍵在于膜材料的選擇、膜及膜組件的制備和膜污染的控制。其次 , 在生產中 , 應加強對生產場所環境和包裝容器的監測和檢測 , 控制微生物和微粒子的來源 , 推動微濾膜等技術在我國超高純化學品生產中的應用和發展。