我國微孔濾膜研究現狀

在膜分離技術應用中 ,微孔濾膜是產業化最早 ,應用面最廣,同時也是消耗量最大的一個膜品種.由于微孔濾膜過濾技術具有使用方法簡單 、快速 、高效節能等優點,因而倍受關注和采納 ,現已被廣泛應用到食品飲料 、醫藥、化工、電子、能源及環保等領域 .幾十年來 ,微孔濾膜在其應用過程中,已逐步取代或提升了很多傳統的過濾工藝 , 如熟啤酒澄清過濾中代替了原先的紙板精濾機 , 進而提高了熟啤酒的清亮度 ;在空氣除菌過濾中取代了原先的棉布、活性炭填充塔 ,確保了除菌效果 .作為一項獨特的分離技術,它已經成為現代工業 ,尤其是高 、精 、尖端技術產業,如電子 、生物制藥 、科學研究、及質量檢測等領域中保證產品質量的不可缺少的重要手段之一 .由于其優越的特性及廣泛的應用范圍 ,因此在世界膜市場的總體構成中 ,微孔濾膜產品占有最大的份額.
1 　 微孔濾膜及其主要特征
微孔濾膜是功能分離膜大家族中的一個主要成員,可分為有機微孔濾膜和無機微孔濾膜.通常認為微孔濾膜的主要功能是用于分離液相或氣相中大于0.05 μm 的微?；蛭镔|.以孔徑大小來說,這并沒有一個嚴格的限定 ,因為在上、下界限中它與超濾膜和粗過濾有一部分重疊區, 通常認為微孔濾膜的孔徑定在 0.05 μm 到 8 μm 之間的較多 .
微孔濾膜的主要特征表現在下列幾點:
(1)分離效率高是微孔濾膜最重要的性能特性之一 .該特性受控于膜的孔徑和孔徑分布.圖 1 所示為 0.45 μm 孔徑的微孔濾膜與定量分析用的濾紙的孔徑分布的比較圖.
(1)分離效率高是微孔濾膜最重要的性能特性

由圖 1 可見,曲線越是陡直 , 孔徑分布越好, 這是微孔濾膜的重要特性指標之一.只有達到孔徑的高度均勻 ,微孔濾膜的過濾精度才能達到高度準確.
(2)空隙率高:單位體積的微孔濾膜內孔體積占的份額很大 ,用相轉化法制造的有機高聚物類的微孔膜,空隙率一般可高達 70%以上 .據有關資料報道約 10 7 ～ 10 11 個孔/cm 2 .
(3)絕大多數微孔濾膜的厚度在 90～ 105 μm(無機微孔濾膜和核孔膜除外).與普通深層過濾介質(目前也常稱深層過濾膜)相比 , 只有它們的幾分之一厚, 甚至更薄 .這不僅有利于過濾速度 ,而且 ,對過濾某些價格昂貴 ,且量又少的貴重液體, 無疑在過濾過程中由于被過濾層吸附而造成的損失將非常少.

(4)高分子聚合物制成的微孔濾膜為一均勻的連續體 ,過濾時沒有介質脫落, 不會產生二次污染 ,從而能得到高度純潔的濾液或氣體 .
(5)由于微孔濾膜主要是表面截留分離 , 所以其納容量較小, 易被堵塞 ,因此它最適合應用在精密的終端過濾.

2我國微孔濾膜的研究開發

我國對微孔濾膜的研究開發始于 1973年前后 ,比德國 、美國 、日本等技術先進國家晚了近半個世紀.當時,根據制藥工業和醫療衛生工作的需要 ,由北京化工學校、四機部十院、上海醫藥工業研究院及上海第十制藥廠等單位首先開始了對混合纖維素脂為基材的微孔濾膜的研制 ,并于 1979 年前后形成了小規模的生產 , 以供藥液過濾等方面的使用 .1981年國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心針對海洋環境監測和海洋地質地貌調查的特殊要求 , 研制出含痕量金屬元素低, 孔徑均勻地分析級微孔濾膜(單層的 CN -CA 微孔濾膜),并達到了替代進口同類膜產品的先進水平 .1987 年又研制出增強型的混合纖維素(CN -CA)微孔濾膜, 1995 年完成了國家重點科技攻關項目, 相繼研制出增強型聚偏氟乙烯(PVDF)微孔濾膜、尼龍(PN -6)微孔濾膜及聚丙烯腈(PAN)微孔濾膜 、聚烯烴類的中孔纖維微孔濾膜等.近幾年我國的無機微孔濾膜(如陶瓷濾膜 、金屬類的微孔膜等)發展迅速 ,推廣應用也比較活躍 ,以上進程說明我國的微孔濾膜產業正在向更深更廣闊的研究領域和應用范圍拓進.20 多年來 , 我國的微孔濾膜過濾技術同反滲透 、超過濾 、納濾等多種膜分離技術相輔相成 ,都有了飛躍性的發展 ,特別是通過國家科委將微孔濾膜過濾技術列入“七五” 、“八五” 、“九五”國家重大科技攻關項目后 ,我國的微孔濾膜技術水平和相關的膜過濾器件等方面都躍上了一個新的高度, 特別是在微孔濾膜及相關的組器件的品種和性能方面大大縮短了與國外同類產品的差距 .
因而 ,應用領域也有很大的拓寬.
20多年來參與或從事微孔濾膜研制和開發的單位有幾十家, 主要是在一些研究單和大學中組成的課題組中進行 ,從膜材料、膜制備 、膜品種、膜形成和分離機理等全方位地投入關注和探討, 在有關科技書刊及行業研討會上發表的論文達數百篇之多 ,但多數僅停留在實驗室階段.由于多方面原因 ,往往是在發表完論文后就沒有再深入.近 10 年是我國微孔濾膜研制開發較務實的 10 年.在這 10 年中, 我國的微孔濾膜及其相關濾膜產品的產業化已具有了一定的規模 ,并擁有了一定數量具有自主知識產權的生產基地, 生產了不少品種的產品 , 如混合纖維素類、尼龍類、聚氟類等微孔濾膜及相關的折疊筒式濾芯等 ,部分已達到了替代進口同類產品的水平, 奪回了部分被國外產品占據的市場, 而且還有一些品種的產品被國際廠商認可, 已經走出國門參入國際市場的競爭 .目前國內已商品化的微孔濾膜及應用較廣泛的品種主要有以下幾類 :
2.1 　 混合纖維素(CN -CA)
CN -CA 是一種較標準的常用微孔濾膜, 開發最早 ,應用也比較成熟.由于成孔性能良好, 親水性強, 因此該種濾膜的系列孔徑規格分級最多, 從 0.05μm 到 8μm ,約有近十個孔徑型號, 現已廣泛應用于制藥工業中的藥液除菌過濾, 食品飲料中的液體終端過濾 、環境水樣的調查和實驗室分析檢測等 .
2.2 　 聚酰胺類
如尼龍 6(PA -6)和尼龍 66(PA -66)微孔濾膜, 這類膜親水性好, 較耐堿而不耐酸 .在酮 、酚、醚及高分子量醇類中 , 不易被浸蝕 .孔徑型號也較多.適用于電子工業中超純水的過濾 、食品飲料及制藥工業中液體的終端過濾等領域 .該種國產濾膜在1995年開始商品化, 但近幾年發展很快 , 在市場銷售量方面已接近 CN -CA 膜 .
2.3 　 聚醚砜(PES)微孔濾膜
該類膜具有良好的化學穩定性和熱穩定性, 耐輻射 ,濾速快, 應用面也較廣.國內研制的該種膜品到目前為止仍未能達到性能穩定的工業應用的水平, 所以目前絕大部分使用的都是進口 PES 膜 .現已有美國膜制造商到中國獨資建廠 , 專業生產 PES微孔濾膜 ,2003 年初已有產品進入市場 .目前, PES微孔濾膜在食品飲料及醫藥工業中作為高檔微孔濾膜產品已得到認可和應用.
2.4 　 聚氟類
如聚 偏氟乙烯 膜(PVDF)和 聚四氟乙 烯膜(PTFE).這兩類微孔濾膜 , 都有極好的化學穩定性,適合在高溫下使用.特別是 PTFE 膜, 其使用溫度-40 ℃～ 260 ℃, 并可耐強酸 、強堿和各種有機溶劑 ,由于具有強疏水性 ,因此非常適合于過濾蒸氣及各種腐蝕性液體 .國內大部分藥廠、酒廠及其它發酵行業用的空氣無菌過濾系統,其終端除菌膜, 相當一部分是采用聚氟類微孔濾膜.

2.5　 聚碳酸酯和聚酯類
主要是核孔膜.從研究方面來說,核孔膜成孔的孔徑非常均勻 ,一般厚度為 5 ～ 15 μm .該膜的孔隙率雖然只有百分之十幾, 但因膜較薄,所以流體的過濾速度與上述的幾種膜相當.由于制做工藝較復雜 ,規模生產時重孔率高 ,且膜價格尚高,應用受到了限制.目前該類膜也可制成多種孔徑規格 .
2.6　 聚烯烴類
如聚丙烯(PP)拉伸式微孔濾膜和聚丙烯(PP)纖維式深層過濾膜.該類微孔濾膜具有良好的化學穩定性,可耐酸 、堿和各種有機溶劑 .價格便宜 .但該類膜孔徑分布寬 .目前的商品膜有平板式和中空纖維式等多種構型 .并具有從超濾級的微孔 ～ 70 μm多種孔徑規格.
2.7　 無機基材類微孔濾膜
如陶瓷微孔濾膜 ,玻璃微孔濾膜,各類金屬微孔濾膜等.這是近幾年來倍受重視的新一族微孔濾膜 .無機微孔濾膜, 具有化學穩定性好, 機械強度高 、耐高溫、耐生物降解、可洗刷等優點 .特別在高溫氣體分離和膜催化反應器及食品加工等行業中, 有良好的應用前景.